Rio Marina si staccò dal comune di Rio nell’Elba verso la metà del 1800 dopo anni di polemiche e lotte. Entrambi i comuni legati alle miniere di ferro e in particolare, per Rio Marina, al trasporto per mare del materiale estratto. Alcuni dei cantieri di estrazione sono infatti proprio nei pressi del paese di Rio Marina, le cui strade e vie sono caratterizzate da una sempre presente polvere scintillante di materiale ferroso. Nel centro del paese di Rio Marina da visitare l’oratorio di San Rocco, fatto costruire dal principe di Piombino nel XVI secolo, mentre per volere degli Appiani fu costruita nel 1500 la torre ottagonale sul porto. Il Museo dei Minerali Elbani si estende su un’ampia superficie all’interno del Palazzo del Burò e vi si possono trovare campioni di eccezionale bellezza oltre a ricostruzioni di diversi ambienti minerari e vecchi macchinari utilizzati per l’estrazione del ferro. Oltre alla visita del museo, si possono effettuare escursioni all’interno delle miniere a cielo aperto a piedi o con il trenino, oppure partecipare ad attività sperimentali e dimostrazioni pratiche per comprendere meglio il mondo della geologia. Le comitive e i viaggi di gruppo all'Elba non possono mancare una sosta al Museo dei Minerali e al Cantiere Bacino. In località Cavo si possono visitare i resti di una villa romana di età imperiale.

Rio nell’Elba è uno degli insediamenti più antichi presenti sull’isola. Nonostante fosse protetto da mura costruite dagli Appiani nel XII secolo, Rio nell’Elba venne raso al suolo dal pirata Barbarossa nel 1534 e poi ricostruito dagli Appiani. Non fu così per l'abitato di Grassera (posto tra Rio nell'Elba e l'attuale Rio Marina all'epoca ancora inesistente) completamente distrutto e mai più ricostruito. Da visitare la fonte delle 4 cannelle e gli antichi lavatoi (recentemente ristrutturati) che posti nella Valle dei Mulini, attingono l'acqua dall'antico corso che ha dato il nome ai due paesi. L’eremo di Santa Caterina, posto sopra l'abitato di Rio, risale probabilmente ad epoca romanica (anche se probabilmente costruito sulla base di un tempio romano e prima ancora etrusco) ma venne ampliato nel 1634, conserva ex voto di marinai e sepolture ottocentesche. Accanto all’eremo si può visitare l’Orto dei Semplici recentemente realizzato per lo studio delle biodiversità delle piante dell’isola d’Elba e delle altre isole dell’arcipelago toscano. All’interno del paese si trova la chiesa di San Giacomo Apostolo che fu eretta durante il dominio pisano dove vengono conservati alcune opere del ‘600, lapidi marmoree di illustri piombinesi ed una ricca collezione di argenterie. Poco fuori dal paese troviamo invece la chiesa del Padreterno di fondazione quattrocentesca.